分子篩催化劑的表征方法有哪些?
分子篩催化劑的表征就是應用近代物理方法和實(shí)驗技術(shù),對分子篩催化劑的表面及體相結構進(jìn)行研究,并將它們與分子篩催化劑的性質(zhì)、性能進(jìn)行關(guān)聯(lián),探討分子篩催化材料的宏觀(guān)性質(zhì)與微觀(guān)結構之間的關(guān)系,加深對催化材料的本質(zhì)的了解。近代物理方法主要包括:X射線(xiàn)衍射技術(shù)、色譜技術(shù)、熱分析析技術(shù)、電子顯微技術(shù)、光譜技術(shù)、低電子能譜、穆斯堡爾譜等……
1 近代物理方法簡(jiǎn)介
1.1 對催化劑的組成分析(體相)
化學(xué)分析(CA:ChemicalAnalysis)用于Pt,Pd,Rh等貴金屬分析;原子吸收光譜(AAS);X射線(xiàn)熒光光譜(XRF);電感耦合等離子體光譜(ICP).
1.2 組成分析(表面)
射線(xiàn)光電子能譜(XPSX);俄歇電子能譜(AES).分析深度:AES < XPS(表面10個(gè)原子層,XPS(分析取樣量在微克級。釋譜:XPS釋譜和數據分析容易,應用更廣。
1.3 物相性質(zhì)(結構)
多晶X射線(xiàn)衍射(XRD)—— 最普遍、最經(jīng)典的物相性質(zhì)鑒定手段。反映長(cháng)程有序度,但對于高分散物相不適用.
傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)——許多無(wú)機物固體在中紅外區(400-4000cm-1)有振動(dòng)吸收,反映短程有序度.
拉曼光譜(RAM,拉曼散射效應) ——拉曼光譜與紅外光譜都能得到分子
振動(dòng)和轉動(dòng)光譜,但分子的極化率改變時(shí)才會(huì )產(chǎn)生拉曼活性,而紅外光譜是
偶極矩變化時(shí)有紅外活性,因此兩者有一定程度的互補性。
紫外可見(jiàn)光譜(UV-vis)——電子光譜, 是由分子外層電子或價(jià)電子吸收一定能量的光躍遷所產(chǎn)生的,給出樣品結構的信息.
核磁共振技術(shù)(NMR)—— 適用于含有核磁距的組元,如1H、13C、31P、27Al、29Si.
1.4 形貌
掃描電子顯微鏡(SEM):分辨率為6-10nm ,放大倍數為2萬(wàn)倍.
透射電子顯微鏡(TEM):分辨率為0.1~0.2nm,放大倍數為幾萬(wàn)~百萬(wàn)倍.
原子力顯微鏡(AFM):可達到原子級分辨率.
1.5 負載相(金屬)的分散度
化學(xué)吸附(Chemisorp):從吸附量、吸附熱的角度提供信息;
多晶X射線(xiàn)衍射(XRD):從分散相的物相性質(zhì)角度提供信息;
透射電鏡(TEM):直接觀(guān)察粒子大小和數目.
對于研究金屬負載型催化劑的制備、老化、燒結、中毒、以及反應動(dòng)力學(xué)有重要意義。
1.6 多孔性(比表面、孔徑、孔分布)
壓汞測孔法:適宜于測大孔,測定下限7 nm
物理吸附(Physisorp) (N2,Ar,Xe,…):適宜于測部分微孔和介孔,具體范圍為下限:1.3-1.7nm,上限為:20-30nm。
1.7 酸性表征
2 核磁共振法
2.1核磁共振法原理
若物質(zhì)的原子核存在自旋,產(chǎn)生核磁矩,核磁矩在外磁場(chǎng)的作用下旋進(jìn),可以求得其旋進(jìn)角速度為w=rB0, 若在垂直于B0 的方向上施加一個(gè)頻率在射頻范圍內的交變磁場(chǎng)B ,當其頻率與核磁矩旋進(jìn)頻率一致時(shí)便能產(chǎn)生共振吸收,當射頻場(chǎng)被撤去后,磁場(chǎng)又將這部分能量以輻射的形式釋放出來(lái),這就是共振發(fā)射。共振吸收和共振發(fā)射過(guò)程稱(chēng)為核磁共振(NMR)。物質(zhì)質(zhì)子的共振頻率與其結構(化學(xué)壞境)有關(guān),在高分辨率下,吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分,根據這些變化可以得到物質(zhì)的結構信息。
C、H是有機化合物的主要組成元素。研究1H的核磁共振現象稱(chēng)為氫譜。NMR譜圖用吸收光能量隨化學(xué)位移的變化來(lái)表示,所提供的信息包括:峰的化學(xué)位移、強度、裂分數和偶合數、和的數目、所處的化學(xué)環(huán)境和幾何構型的信息。
廣泛用于多相催化劑結構表征的是MAS NMR。高分辨率的固體MAS NMR可以探測分子篩催化劑骨架上的所有元素組成和晶體結構。對于局部結構和幾何特性也很敏感。原位MAS NMR技術(shù)近幾年取得了較大的發(fā)展,應用于催化劑結構、催化過(guò)程和催化機理的研究。如13C-NMR能夠根據有機物分子的特征化學(xué)位移來(lái)區分反應物、中間物和產(chǎn)物,很適合通過(guò)反應中間物來(lái)跟蹤反應進(jìn)程、探索反應機理。
2.3核磁共振在催化研究中的應用有
核磁共振技術(shù)適用于含有核磁距的組元,如1H、13C、31P、27Al、29Si.其用于研究分子篩結構,如確定其骨架結構、骨架脫鋁和引入鋁對結構的影響;確定陽(yáng)離子的位置等;研究固體酸的得表面性質(zhì),如B酸或L酸;研究晶體孔道內吸附物的化學(xué)狀態(tài)及催化性質(zhì)等;采用1H MAS NMR技術(shù)研究催化劑表面不同結構的羥基。
2.4 核磁共振技術(shù)表征催化劑的內容
核磁共振譜NMR法可以得到物質(zhì)的分子結構和運動(dòng)等信息。并將它們與催化劑的性質(zhì)、性能進(jìn)行關(guān)聯(lián),探討催化材料的宏觀(guān)性質(zhì)與微觀(guān)結構之間的關(guān)系,加深對催化材料的本質(zhì)的了解。
3 核磁表征實(shí)例--NMR活化培燒對Co-ZSM-5分子篩結構的影響
Co-ZSM-5分子篩催化劑是一種具有較強催化活性的醛氨縮合催化劑,其主要特點(diǎn)是反應條件溫和、擇形選擇性高、副產(chǎn)物較少等,但焙燒對分子篩的結構與性能有十分顯著(zhù)的影響,有研究表明催化劑載體的影響時(shí)認為在一定的焙燒溫度下,所得載體的粒徑及孔容較好;有的研究中認為焙燒溫度使催化劑的結構發(fā)生了較大的變化,影響催化劑各組分之間的相互作用,從而影響了催化性能;還有的認為活化焙燒溫度主要使通過(guò)改變催化劑中原子的配位狀態(tài)和表面酸性來(lái)實(shí)現;還有研究認為一定的焙燒溫度制得的催化劑具有較強的酸性、比表面積等。
現采用NMR等方法探討了焙燒對Co-ZSM-5分子篩催化劑微觀(guān)結構的影響,并得出了一系列重要結論。
3.1 29Si—NMR研究
從圖1可見(jiàn),Co-ZSM-5分子篩的29Si-NMR譜中存在一個(gè)寬峰,此峰隨活化焙燒溫度分別為350、450、530、650、750、850℃制得催化劑的29Si-NMR譜圖中化學(xué)位移(ppm)變化的情況如下:-113.27、-113.31、-113.32、-113.37、-113,38、-113.39。此峰屬于si-o-Al結構單元。隨著(zhù)焙燒溫度的逐漸升高,si-o-Al對應的峰強度在逐漸減少,這是由于結合在骨架上的Al原子不斷減少,骨架鋁隨焙燒溫度的升高而逐漸脫除下來(lái)形成非骨架鋁所造成的。
3.2 27Al—NMR研究
不同溫度焙燒Co-ZSM-5的27Al-NMR譜如圖2所示.由圖2可見(jiàn),譜圖中主要有2個(gè)峰(A、B)峰,這2個(gè)峰的化學(xué)位移(ppm)分別為A峰:約7;B峰:約54。上述2個(gè)峰在活化焙燒溫度分別為350、450、530、650、750、850。C制得催化劑的27Al-NMR譜圖中化學(xué)位移(ppm)變化情況如下:A峰:7.58、7.71、7.87、7.39、6.96、6.76,此峰屬于分子篩中六配位Al結構單元(八面體結構)共振峰。B峰:54.56、54.73、55.01、54.17、53.25、52.82,此峰屬于分子篩骨架中四配位Al結構單元(四面體結構)共振峰。以上數據中可以發(fā)現不同活化溫度培燒的Co-ZSM-5分子篩中,焙燒溫度為530。C時(shí)A峰、B峰的化學(xué)位移存在一個(gè)極大值;焙燒溫度大于650。C后,A峰在逐漸增強,B峰強度減弱,這可能是由于焙燒溫度的升高,導致骨架中的鋁不斷從骨架上脫除下來(lái),形成骨架以外的含鋁物種。鋁在脫出分子篩骨架過(guò)程中的形態(tài)十分復雜需要進(jìn)一步探究。
3.3 結論
用29Si-NMR、27A1-NMR等分析手段對不同焙燒溫度Co-ZSM-5分子篩催化劑微觀(guān)結構進(jìn)行了研究,焙燒使分子篩結構發(fā)生了較大的變化,當焙燒溫度高于600。C后,分子篩骨架脫鋁明顯;焙燒溫度高于750。C后,分子篩骨架結構隨焙燒溫度的升高而遭到破壞。Co-ZSM-5分析篩催化劑最適合的培燒溫度范圍在450-600 。C。